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164
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164
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@ -1015,38 +1015,6 @@
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||||
"Ainsi on peut calculer la matrice des $\\theta$ et effectuer la rotation pour le couple d'orbitale $(i,j)$ ayant le $\\theta_{max}$\n"
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||||
]
|
||||
},
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||||
{
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||||
"cell_type": "markdown",
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||||
"metadata": {},
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||||
"source": [
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||||
"Sinon on procède comme Edminson Ruedenberg mais avec les intégrales $A_{12}$ et $B_{12}$ définies comme :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$A^r_{12} = \\langle \\phi_1 | \\bar r | \\phi_2 \\rangle $\n",
|
||||
"$.\\langle \\phi_1 | \\bar r | \\phi_2 \\rangle $\n",
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||||
"$- \\frac {1}{4}(\\langle \\phi_1 | \\bar r | \\phi_1 \\rangle $\n",
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||||
"$- \\langle \\phi_2 | \\bar r | \\phi_2 \\rangle . \\langle \\phi_1 | \\bar r | \\phi_1 \\rangle$\n",
|
||||
"$- \\langle \\phi_2 | \\bar r | \\phi_2 \\rangle)$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Et \n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$B^r_{12} = (\\langle \\phi_1 | \\bar r | \\phi_1 \\rangle - \\langle \\phi_2 | \\bar r | \\phi_2 \\rangle)$\n",
|
||||
"$ . \\langle \\phi_1 | \\bar r | \\phi_2 \\rangle $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Avec \n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$A^r_{12}=A^x_{12} + A^y_{12} + A^z_{12}$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$B^r_{12}=B^x_{12} + B^y_{12} + B^z_{12}$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Et le critère à maximiser est :\n",
|
||||
"\n",
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||||
"$D= \\sum_i < \\phi_i | r | \\phi_i >$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Avec \n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$< \\phi_i | r | \\phi_i > = < \\phi_i | x | \\phi_i > + < \\phi_i | y | \\phi_i > + < \\phi_i | z | \\phi_i >$\n"
|
||||
]
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||||
},
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{
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||||
"cell_type": "markdown",
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"metadata": {},
|
||||
@ -1140,134 +1108,6 @@
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||||
"\\end{equation}"
|
||||
]
|
||||
},
|
||||
{
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||||
"cell_type": "markdown",
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||||
"metadata": {},
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||||
"source": [
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||||
"## Localisation de Edmiston, C., & Ruedenberg, K. \n",
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"\n",
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"(Localisation des orbitales par rotation de paires d'orbitales)\n",
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||||
"\n",
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||||
"Ref :\n",
|
||||
"Edmiston, C., & Ruedenberg, K. (1963). Localized Atomic and Molecular Orbitals.\n",
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||||
"Reviews of Modern Physics, 35(3), 457–464. doi:10.1103/revmodphys.35.457 \n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Méthode :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Le but de cette méthode est de maximiser D :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$D(phi)= \\sum_n [Phi_n^2 | Phi_n^2 ]$\n",
|
||||
"\n",
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||||
"$= \\sum_n < Phi²_n | 1/r_{12} | Phi²_n >$\n",
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||||
" \n",
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" \n",
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||||
"\n",
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||||
" \n",
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||||
"Car selon J. E. Lennard-Jones and J. A. Pople, Proc. Roy. Soc. (London) A202, 166 (1950), on peut générer des orbitales équivalentes et celles ci maximiseront probablement la somme des termes d'auto répulsion orbitalaire D.\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"On va créer des nouvelles orbitales i~ et j~ à partir des orbitales i et j par combinaison linéaire de ces dernières tel que :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$i~ (x) = cos(\\gamma) i(x) + sin(\\gamma) j(x)$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$j~ (x) = -sin(\\gamma) i(x) + cos(\\gamma) j(x)$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"On part de la matrices de orbitales moléculaires Phi et on cherche la paire d'orbitale (i,j) ayant le plus grand angle de rotation alpha, avec alpha défini comme (si ce dernier est supétieur à $\\frac{\\pi}{2}$ on devra soustraire $\\frac{\\pi}{2}$ aux éléments de la matrices :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$Cos(4 \\alpha)= -A_{12} / (A_{12}^2 + B_{12}^2)^{1/2}$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$\\alpha = (1/4) Acos (-A_{12} / (A_{12}^2 + B_{12}^2)^{1/2})$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$Sin(4 \\alpha)= B_{12} / (A_{12}^2 + B_{12}^2)^{1/2}$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$\\alpha = (1/4) Asin (B_{12} / (A_{12}^2 + B_{12}^2)^{1/2})$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$Tan(4 \\alpha) = -B_{12} / A_{12}$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$\\alpha = (1/4) Atan (-B_{12} / A_{12})$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Avec : \n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$A_{ij} = [ \\phi_i \\phi_j | \\phi_i \\phi_j] - 1/4 [\\phi_i^2 - \\phi_j^2 | \\phi_i^2 - \\phi_j^2] $\n",
|
||||
" \n",
|
||||
"Où :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$ [ \\phi_i \\phi_j | \\phi_i \\phi_j] = \\sum_a c_{ai} \\langle \\chi_a \\phi_j | \\phi_i \\phi_j \\rangle$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$=\\sum_a \\sum_b c_{ai} c_{bj} \\langle \\chi_a \\chi_b | \\phi_i \\phi_j \\rangle $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$=\\left(\\sum_a c_{ai} \\left(\\sum_b c_{bj} \\left(\\sum_e c_{ei} \\left(\\sum_f c_{fj} \\langle \\chi_a \\chi_b | \\chi_e \\chi_f \\rangle \\right)\\right)\\right)\\right) $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$=\\sum_a \\sum_b \\sum_e \\sum_f \\left( c_{ai} c_{bj} c_{ei} c_{fj} \\langle \\chi_a \\chi_b | \\chi_e \\chi_f \\rangle \\right) $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Et :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$\\phi_i ^2 = \\left( \\sum_a c_{ai} \\chi_a \\right)^2$\n",
|
||||
"$= \\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} \\chi_a \\chi_b$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$\\phi_i ^2 - \\phi_j ^2 = \\left( \\sum_a c_{ai} \\chi_a \\right)^2 - \\left( \\sum_a c_{aj} \\chi_a \\right)^2$\n",
|
||||
"$= \\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} \\chi_a \\chi_b - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} \\chi_a \\chi_b$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$[\\phi_i^2 -\\phi_j^2 |\\phi_i^2 -\\phi_j^2] = [\\left( \\sum_a c_{ai} \\chi_i \\right)^2 - \\left( \\sum_a c_{aj} \\chi_j \\right)^2|\\phi_i^2 -\\phi_j^2]$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} [\\chi_a \\chi_b| \\phi_i^2 -\\phi_j^2 ] - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} [ \\chi_a \\chi_b| \\phi_i^2 -\\phi_j^2 ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\left(\\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} \\right) [ \\chi_a \\chi_b| \\phi_i^2 -\\phi_j^2 ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\left(\\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} \\right) [ \\chi_a \\chi_b| \\left( \\sum_a c_{ai} \\chi_i \\right)^2 - \\left( \\sum_a c_{aj} \\chi_j \\right)^2 ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\left(\\sum_e c_{ei} \\sum_f c_{fi} - \\sum_e c_{ej} \\sum_f c_{fj} \\right) \\left(\\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} \\right) [ \\chi_a \\chi_b| \\chi_e \\chi_f ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Mais aussi :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$B_{ij} = [\\phi_i ^2 - \\phi_j ^2 | \\phi_i \\phi_j ] = [\\left( \\sum_a c_{ai} \\chi_i \\right)^2 - \\left( \\sum_a c_{aj} \\chi_j \\right)^2| \\phi_i \\phi_j ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} [\\chi_a \\chi_b| \\phi_i \\phi_j ] - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} [ \\chi_a \\chi_b| \\phi_i \\phi_j ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\left(\\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} \\right) [ \\chi_a \\chi_b| \\phi_i \\phi_j ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\left(\\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} \\right) \\sum_e \\sum_f c_{ei} c_{fj} [ \\chi_a \\chi_b| \\chi_e \\chi_f ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"On extrait de la matrice des OMs les orbitales i et j (vecteurs colonnes) pour former une nouvelle matrice m_Ksi de dimension n * 2. \n",
|
||||
"\n",
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||||
"Pour effectuer la rotation des orbitales i et j on utilise la matrice de rotation m_R pour la rotation de 2 orbitales, qui est définie comme :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"m_R =\n",
|
||||
"\n",
|
||||
" ( cos(alpha) -sin(alpha) )\n",
|
||||
"\n",
|
||||
" ( sin(alpha) cos(alpha) )\n",
|
||||
" \n",
|
||||
"On applique m_R à m_Ksi : m_R m_Ksi = m_Ksi_thilde \n",
|
||||
"\n",
|
||||
"On obtient m_Ksi_tilde la matrice contenant les deux nouvelles OMs i~ et j~ obtenues par rotation de i et j.\n",
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||||
"\n",
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||||
"On réinjecte ces deux nouvelles orbitales i~ et j~ à la place des anciennes orbitales i et j dans la matrice des OMs m_Phi, ce qui nous donne une nouvelle matrice des OMs m_Phi_tilde. Pour cela on créer des matrices intérmédiaires:\n",
|
||||
" - une matrice ( m_Psi ) n par n avec tous ses éléments nuls sauf les colonnes qui contiennent les OMs i et j \n",
|
||||
" - une matrice ( m_Psi_tilde ) n par n avec tous ses éléments nuls sauf les colonnes qui contiennent les OMs i~ et j~\n",
|
||||
" - une matrice ( m_interm ) n par n où l'on a soustrait m_Psi à m_Phi pour créer des 0 sur les colonnes des OMs i et j \n",
|
||||
"\n",
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||||
"Ainsi, on soustrait à la matrice des OMs Phi la matrice m_ksi pour supprimer les OMs i et j de celle ci puis on additionne cette nouvelle matrice à la matrice m_ksi_tilde pour créer la nouvelle matrice des OMs m_Phi_tilde.\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"On repart de cette nouvelle matrice m_Phi_tilde et on cherche la paire d'orbitale (k,l) ayant le plus grand angle de rotation alpha. Et on procède comme nous l'avons précedemment de manière intérative. Le but étant de maximiser D, c'est à dire maximiser le terme de répulsion.\n",
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||||
"\n",
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||||
"Pour le calcul de D (le critère de localisation qu'on maximise) , sachant que :\n",
|
||||
"\n",
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||||
"$\\phi_i ^2 = \\left( \\sum_a c_{ai} \\chi_a \\right)^2$\n",
|
||||
"$= \\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} \\chi_a \\chi_b$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"On aura :\n",
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||||
"\n",
|
||||
"$D=\\sum_n [\\phi_n^2|\\phi_n^2]$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\sum_n (\\sum_a c_{an} \\sum_b c_{bn} [\\chi_a \\chi_b| \\phi_n^2])$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\sum_n (\\sum_a c_{an} \\sum_b c_{bn} \\sum_e c_{en} \\sum_f c_{fn} [\\chi_a \\chi_b| \\chi_e \\chi_f])$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\sum_n (\\sum_a \\sum_b \\sum_e \\sum_f c_{an} c_{bn} c_{en} c_{fn} [\\chi_a \\chi_b| \\chi_e \\chi_f])$"
|
||||
]
|
||||
},
|
||||
{
|
||||
"cell_type": "markdown",
|
||||
"metadata": {},
|
||||
@ -1324,7 +1164,7 @@
|
||||
"\n",
|
||||
"Méthode :\n",
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||||
"\n",
|
||||
"Le but de cette méthode est de maximiser $D$ :\n",
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||||
"Le but de cette méthode est de maximiser $D$, c'est à dire le terme de répulsion :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$D(\\phi)= \\sum_n [\\phi_n^2 | \\phi_n^2 ]$\n",
|
||||
"\n",
|
||||
@ -1399,7 +1239,7 @@
|
||||
"\n",
|
||||
"$= \\left(\\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} - \\sum_a c_{aj} \\sum_b c_{bj} \\right) \\sum_e \\sum_f c_{ei} c_{fj} [ \\chi_a \\chi_b| \\chi_e \\chi_f ] $\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"Pour le calcul de $D$ (le critère de localisation qu'on maximise) , sachant que :\n",
|
||||
"Pour le calcul de $D$ , sachant que :\n",
|
||||
"\n",
|
||||
"$\\phi_i ^2 = \\left( \\sum_a c_{ai} \\chi_a \\right)^2$\n",
|
||||
"$= \\sum_a c_{ai} \\sum_b c_{bi} \\chi_a \\chi_b$\n",
|
||||
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