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This thesis aims at studying in details the behavior of complex molecular clusters and focuses on two main aspects. First, the description of low-energy isomers of ammonium/ammonia water clusters and protonated uracil water clusters through an extensive exploration of potential energy surfaces (PES) using a combination of global and local optimization schemes. Structural, solvation and thermodynamics properties of the newly identified low-energy isomers were characterized. Second, the dynamical simulations of collision-induced dissociation of protonated uracil water clusters and pyrene dimer cation were carried out to explore collision trajectories, dissociation mechanism, energy partition, mass spectra, and collision cross-sections to complement experimental measurements conducted on these species.
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Global optimization of (H$_2$O)$_{1-10}$NH$_4^+$ and (H$_2$O)$_{1-10}$NH$_3$ clusters is conducted at the self-consistent-charge density-functional based tight-binding (SCC-DFTB) level of theory, for which improved N-H parameters are proposed, in combination with the parallel-tempering molecular dynamics (PTMD) approach. Low-energy isomers of (H$_2$O)$_{1-10}$NH$_4^+$ and (H$_2$O)$_{1-10}$NH$_3$ are further optimized at MP2 level in order to evaluate the reliability of our modified N-H parameters. Both structures and binding energies obtained with SCC-DFTB are in line with the results at MP2/Def2TZVP level, which demonstrates the ability of SCC-DFTB to describe the PES of molecular species and represents a first step towards the modeling of complex aggregates of atmospheric interest.
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Focus on protonated uracil water clusters aims at providing a detailed description of recent collision-induced dissociation (CID) experiments. First, stable isomers of (H$_2$O)$_{1-7, 11, 12}$UH$^+$
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are calculated using the same methodology as described above. Then, dynamical simulations of the collisions between various (H$_2$O)$_{1-7, 11, 12}$UH$^+$ isomers and argon is conducted at a constant collision energy at the SCC-DFTB level. Simulated proportion of formed neutral vs. protonated uracil containing clusters, fragmentation cross-section as well as mass spectra are consistent with the experimental data which highlights the accuracy of our simulations. They allow to probe which fragments are formed on the short time scale and rationalize the location of the excess proton on these fragments.This latter property is highly influenced by the nature of the aggregate undergoing the collision. Analyses of proportion of time-dependent fragments and mass spectra demonstrate that, up to 7 water molecules, a shattering mechanism occurs after collision whereas for n=11,12 a statistical mechanism is more likely to participate. These simulations appear as a useful tool to complement CID experiments of hydrated molecular species.
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Dynamical simulation of CID experiments of pyrene dimer cation for different collision energies between 2.5 and 30 eV is also presented. The dynamical simulations allow to understand the dissociation processes. The agreement between the simulated and measured mass spectra suggests that the main processes are captured by this approach. It appears that most of the dissociation occurs on a short timescale (less than 3 ps). At low collision energies, the dissociation cross-section increases with collision energies whereas it remains almost constant for collision energies greater than 10 to 15 eV. Analysis of the kinetic energy partition is used to get insights into the collision/dissociation processes at the atomic scale. The simulated time of flight mass spectra of the parent and dissociated products are obtained from the combination of molecular dynamics simulations and phase space theory to address the short and long timescales dissociation, respectively.
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Keywords:
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SCC-DFTB, CID, molecular dynamics, ammonium/ammonia water clusters, uracil water clusters,
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\textbf{Résumé de la thèse}
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Cette thèse vise à étudier en détails le comportement d’agrégats moléculaires complexes et se concentre sur deux aspects principaux. Tout d’abord, la description des isomères de faible énergie des clusters d'ammonium et ammoniac et des clusters d’uracile/eau protonés à travers l’exploration des surfaces d'énergie potentielle (PES) en utilisant une combinaison d’approches d'optimisation globales et locales. Les propriétés structurelles, de solvatation et thermodynamiques des isomères de basse énergie nouvellement identifiés ont été caractérisées. Par la suite, des simulations dynamiques de la dissociation induite par collision des agrégats d’uracile/eau protonés et du dimère de pyrène ont été réalisées et analysées en termes de : mécanisme de dissociation, répartition d'énergie, spectres de masse et sections efficaces de collision pour complémenter des mesures expérimentales récentes menées sur ces espèces.
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L'optimisation globale des clusters (H$_2$O)$_{1-10}$NH$_4^+$ et (H$_2$O)$_{1-10}$NH$_3$ a été réalisée au niveau de théorie SCC-DFTB (pour self-consistent-charge density-functional based tight-binding), pour laquelle des paramètres NH améliorés ont été proposés, en combinaison avec l'approche d’exploration PTMD (pour parallel-tempering molecular dynamics). Les isomères de basse énergie nouvellement déterminés ont été optimisés au niveau MP2 afin d'évaluer la fiabilité de nos paramètres N-H modifiés. Les structures et les énergies de liaison obtenues avec la méthode SCC-DFTB sont en très bon accord avec les résultats de niveau MP2/Def2TZVP, ce qui démontre la capacité de l’approche SCC-DFTB à décrire la PES de ces espèces moléculaires et représente ainsi une première étape vers la modélisation d'agrégats complexes d’intérêt atmosphérique.
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L’intérêt porté aux agrégats uracile/eau protonés vise à fournir une description détaillée d’expériences récentes de dissociation induite par collision (CID). Premièrement, les isomères stables des agrégats (H$_2$O)$_{1-7, 11, 12}$UH$^+$ sont calculés en utilisant la même méthodologie que celle décrite ci-dessus. Ensuite, des simulations dynamiques des collisions entre divers isomères (H$_2$O)$_{1-7, 11, 12}$UH$^+$ et un atome d’argon sont réalisées à énergie de collision constante au niveau SCC-DFTB. La proportion simulée de d’agrégats neutres contenant l’uracile par rapport à celle d’agrégats chargés contenant l’uracile, la section efficace de fragmentation ainsi que les spectres de masse sont cohérents avec les données expérimentales ce qui met en évidence la précision de nos simulations. Ces dernières permettent de sonder en details les fragments qui se forment aux temps courts et de rationaliser la localisation du proton en excès sur ces fragments. Cette dernière propriété est fortement influencée par la nature de l'agrégat soumis à la collision. L’analyses de la proportion des fragments en fonction du temps et des spectres de masse démontrent que, jusqu'à 7 molécules d'eau, un mécanisme de dissociation direct en mis en jeu après la collision alors que pour 11 et 12 molécules, un mécanisme statistique est plus susceptible d’intervenir. Ces simulations, uniques jusqu’à présent, apparaissent comme un outil indispensable pour comprendre et interpréter les expériences CID d'espèces moléculaires hydratées.
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Enfin, des simulations d'expériences CID du dimère de pyrène à différentes énergies de collision, entre 2,5 et 30 eV, sont également présentées. Les simulations permettent de comprendre les processus de dissociation mis en jeu. L'accord entre les spectres de masse simulés et mesurés suggère que les principaux processus sont bien pris en compte par cette approche. Il semble que la majeure partie de la dissociation se produise sur une courte échelle de temps (moins de 3 ps). Aux faibles énergies de collision, la section efficace de dissociation augmente avec les énergies de collision alors qu'elle reste presque constante pour des énergies de collision comprises entre 10 et 15 eV. L'analyse de la répartition d'énergie cinétique est utilisée pour obtenir des informations sur les processus de collision/dissociation à l'échelle atomique. Les spectres de masse simulés des clusters parents et dissociés sont obtenus à partir en combinant simulations de dynamique moléculaire et théorie de l'espace des phases pour traiter respectivement la dissociation aux courtes et longues échelles de temps.
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Mots clés :
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SCC-DFTB, CID, dynamique moléculaire, agrégats d'ammonium/ammoniac, agrégats d’uracile eau protonés
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