mirror of
https://github.com/LCPQ/Cost_package.git
synced 2024-09-12 14:58:30 +02:00
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![]() |
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schmudorb/schmudort : generalites
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schmudorb : permet de construire un jeu d'orbitales locales non orthogonales
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schmudort: effectue une orthogonalisation hierarchisee des orbitales de
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schmudorb
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classe 1 : (prioritaire) actives
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classe 2 : coeur
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classe 3 : les autres
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schmudorb/schmudort : mode d'emploi
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FICHIERS : Fichier de molcost (integrales en base atomique, matrice de recouvrement,...)
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des orbitales ScfOrb ou autre (donc, un calcul d'integrales, seward si molcas)
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DONNEES GENERALES
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1) DONNEES DE DEBUT :
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&smufil prefix='debut_des_noms_de_fichier' /
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&smu nprint= 0,1,2 (def 0)
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orb='fichier_d'orbitales_scf' (donnee obligatoire)
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/
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2) DONNEES CONCERNANT L'ORTHGONALISATION DE LA BASE D'ORBITALES ATOMIQUES
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exemple :
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&oao /
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c1 1s(1) pr=1
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c1 1s(2) pr=2
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c1 2px(1) pr=2
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c1 2py(1) pr=2
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c1 2pz(1) pr=2
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o1 1s(1) pr=1
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o1 1s(2) pr=2
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o1 2px(1) pr=2
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o1 2py(1) pr=2
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o1 2pz(1) pr=2
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fin
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priorite des orbitales dans l'orthogonalisation hierarchisee
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sur cet exemple :
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c1 1s(1) pr=1 : atome de nom c1 (dans les donnees du progr d'integrales)
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1s(1) 1ere orbitale de nom 1s qui apparait dans les OA
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pr=1 priorite 1 (orthogonalisee en priorite)
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o1 2ps(2) pr=2 atome o1, 2eme orb 1s (donc orb 2s), priorite 2
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o1 2px(1) pr=2 atome o1, 1ere orb 2px (donc orb 2px), priorite 2
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etc...
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remarques :
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- Toutes les lettres sont indifferemment en majuscules ou en
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minuscules
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- on voit qu'on a vraiment interet a utiliser des bases d'ANO
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pour que par ex 2px(1) corresponde bien a l'orbitale de valence
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2px
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- on donne autant de priorites qu'on veut
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- les orbitales non donnees sont de priorite pmax+1
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3) DONNEES DEFINISSANT LES ORBITALES MOLECULAIRES LOCALES
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&orb /
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c_c c1 1s(1) (1 0)
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c_o o1 1s(1) (1 0)
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o_odbt o1 1s(2) 2pz(1) (1 0) ref 1
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o_cdbt c1 1s(2) 2pz(1) (1 0) ref 2
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o_co c1 1s(2) 2pz(1) : o1 1s(2) 2pz(1) (3 1) proj 1,2
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o_pico c1 2px(1) 2py(1) : o1 2px(1) 2py(1) (2 2)
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fin
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c'est la donnee des liaisons :
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Analyse de la donnee "c_o o1 1s(1) (1 0)" :
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c_o : max 12 caracteres. c="coeur". "_" obligatoire. puis 10 caracteres au choix
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pour caracteriser la liaison. l'orbitale de liaison obtenue sera
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caracterisee sous ce label (c_o) dans la suite des programmes.
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o1 1s(1) : comme dans &oao
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(1 0) : occupations : 1 occupee, 0 antiliante
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(on decrit ici le coeur 1s de o1)
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Analyse de la donnee "o_odbt o1 1s(2) 2pz(1) (1 0) ref 1" :
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on decrit le doublet de o1
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o="orbitale" (en general, orbitale de valence)
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1s(2) 2pz(1) : orbitales qui le decrivent (2eme s (la 1ere etait pour le
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coeur), 1ere pz)
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(1 0) : occupations : 1 occupee, 0 antiliante
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ref 1 : voir plus loin
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Analyse de la donnee "o_pico c1 2px(1) 2py(1) : o1 2px(1) 2py(1) (2 2)" :
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systeme pi de CO
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les atomes et leurs orb sont donnes a la suite les uns des autres, separes par
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":". Il n'y a pas de limite au nombre d'atomes, ni au nombre d'orbitales.
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Il y a 2 systemes pi, un x, un y
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(2 2) : 2 liantes, 2 anti-liantes
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o_co c1 1s(2) 2pz(1) : o1 1s(2) 2pz(1) (3 1) proj 1,2
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systeme sigma de CO
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il y a un probleme. On donne ici toutes les orb de valence de CO, donc on va
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generer : 1. la liante et l'A-L CO
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2. Le doublet O
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3. Le doublet C
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Pb1. on avait deja construit les doublets. On les a 2 fois
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Pb2. toute cette partie sigma est melangee
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---> solution :
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on va donc eliminer les 2 doublets contenus dans o_co par soustraction de
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o_odbt et o_cdbt. On projette donc les orbitales obtenues ici sur
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o_odbt et o_cdbt pour faire cette soustraction.
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D'ou les donnees proj 1,2 et ref 1 , ref 2
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proj 1,2 signifie qu'on soustrait les references 1 et 2. Il n'y a pas de
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limite au nombre de proj et de ref
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rem : l'occupation donnee (3 1) est AVANT projection
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PROJECTIONS ET REFERENCES
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1. Quand en a-t-on besoin ?
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2. Orbitales a la fois ref et proj
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3. syntaxe et regles
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|
1. Quand en a-t-on besoin ?
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On en a besoin chaque fois qu'une orbitale inclut une orbitale deja donnee
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.Exemple 1 : H2O
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H1
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\ (Un doublet hors du plan n'est pas represente)
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O :
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/
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H2
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Donnee des 2 doublets O
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o_doub o 1s(2) 2p(1) (2 0) ref 1 (2 occ)
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Donnees des liaisons CH
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o_oh1 o 1s(2) 2p(1) : h1 1s(2) 2p(1) (3 1) proj 1 (2 Doub, 1 Liante, 1 A-L)
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o_oh2 o 1s(2) 2p(1) : h2 1s(2) 2p(1) (3 1) proj 1 (2 Doub, 1 Liante, 1 A-L)
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Chaque liaison CH genere necessairement les 2 doublets. On les soustraits
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par projection sur o_doub
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.Exemple 2 : donnees avec symetrie
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C2 - C1
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\
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C4
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| ---------> axe de symetrie
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C4
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/
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C2 - C1
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Donnee des 2 liaisons C1-C2
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o_C1C2 c1 1s(2) 2p(1) : c2 1s(2) 2p(1) (2 2) (2, car 2 liaisons sont definies)
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Donnee des 2 liaisons C1-C4
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o_C1C4 c1 1s(2) 2p(1) : c4 1s(2) 2p(1) (3 3) (3, car 3 liaisons sont definies:
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2 C1-C4, et C4-C4, puisque toute
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la valence de C4 est presente)
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On a alors un systeme delocalise sur C1-C4-C4-C1
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Si on veut avoir ne liaison C4-C4 localisee, il faut la donner:
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o_C4C4 c4 1s(2) 2p(1) (1 1) ref 1
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...et la soustraire des C1-C4
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o_C1C4 c1 1s(2) 2p(1) : c4 1s(2) 2p(1) (3 3) proj 1
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2. Orbitales a la fois ref et proj
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.Exemple
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C3 - C2 doublet N:
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/ \ o_n n 1s(2) 2p(1) (1 0) ref 1
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C4 N : liaison C2-N: (contient 1 Liante, 1 A-L, le doublet)
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\ / o_c2N C2 1s(2) 2p(1) : N 1s(2) 2p(1) (2 1) ref 2 proj 1
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C5 - C6 liaison C6-N:
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o_c6N C6 1s(2) 2p(1) : N 1s(2) 2p(1) (2 1) ref 3 proj 1
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Autres liaisons sigma:
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o_c2c3 C2 1s(2) 2p(1) : c3 1s(2) 2p(1) (1 1) ref 4
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o_c3c4 C3 1s(2) 2p(1) : c4 1s(2) 2p(1) (1 1) ref 5
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o_c4c5 C4 1s(2) 2p(1) : c5 1s(2) 2p(1) (1 1) ref 6
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o_c5c6 C5 1s(2) 2p(1) : c6 1s(2) 2p(1) (1 1) ref 7
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systeme pi:
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o_pi n 1s(2) 2p(1) : c2 1s(2) 2p(1) : c3 1s(2) 2p(1) : &
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c4 1s(2) 2p(1) : c5 1s(2) 2p(1) : c6 1s(2) 2p(1) (11 9) proj 2,3,4,5,6,7
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explication: le systeme pi est defini comme:
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[toutes les liaisons de valence des C et N]
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- [toutes les liaisons sigma (les ref 2 a 7)]
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on doit arriver a 3 Liantes et 3 A-L
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les ref 2 a 7 contiennent 2+2+1+1+1+1 L, 1+1+1+1+1+1 A-L,
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soit 8 et 6 orb. On doit donc donner (11 9) pour arriver a (3 3)
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ATTENTION: on considere que les ref 2 et 3 ont 2 Liantes, malgre
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leur projection sur ref 1. On projette ainsi aussi implicitement
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sur ref 1.
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3. syntaxe et regles
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- bien mettre un blanc avant et apres ref ou proj
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- on peut ecrire ref 3 proj 1 ou proj 1 ref 3
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- l'ORDRE des orbitales n'importe pas. Les donnees sont mises en memoire,
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puis traitees en bloc a la fin. Les ref peuvent donc arriver avant ou
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apres les proj correspondantes.
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===============================================================================================
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SIMPLICATION DES DONNEES
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(Valable pour &OAO et &ORB)
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a) 2p(n) = 2px(n) 2py(n) 2pz(n)
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3d(n) = 3d0(n) 3d1+(n) 3d1-(n) 3d2+(n) 3d2-(n)
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etc...
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les donnees precedentes deviennent alors :
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&oao /
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c1 1s(1) pr=1
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c1 1s(2) pr=2
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c1 2p(1) pr=2
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||
|
o1 1s(1) pr=1
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||
|
o1 1s(2) pr=2
|
||
|
o1 2p(1) pr=2
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||
|
fin
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b) c[1 1 2 2] 1s(2) pr=2 genere 4 lignes :
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c1 1s(2) pr=2
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||
|
c1 1s(2) pr=2
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||
|
c2 1s(2) pr=2
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||
|
c2 1s(2) pr=2
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||
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c) c* : (dans &oao)
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genere autant de lignes que le nb d'atomes commencant par c, ou "*"
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represente des chiffres (pour ne pas generer Cu, ou Cr ...)
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===============================================================================
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************************
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ORIENTATION DES LIAISONS
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************************
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Quand on veut avoir une liaison directionnelle
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O_C1C2 C1 1S(2) 2P(1) : C2 1S(2) 2P(1) (2,2) PARA(C1,C2)
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elimine les composantes perpendiculaires a l'axe C1C2
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O_C1C2 C1 1S(2) 2P(1) : C2 1S(2) 2P(1) (2,2) PARA(C1,C2,C3)
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||
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elimine les composantes perpendiculaires au plan C1C2C3
|
||
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O_C1C2 C1 1S(2) 2P(1) : C2 1S(2) 2P(1) (2,2) ORTH(C1,C2,C3)
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ne garde que les composantes orthogonales au plan C1C2C3
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(pour obtenir des pi par exemple)
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O_C1C2 C1 1S(2) 2P(1) : C2 1S(2) 2P(1) (2,2) ORTH(C1,C2)
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ne garde que les composantes orthogonales a l'axe C1C2
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(pour obtenir des pi par exemple)
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Remarque : en phase de test : verifier les resultats, surtout dans
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le dernier cas. Problemes quand il y a beaucoup de symetrie
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=================================================================================
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*************************
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|
REGROUPEMENTS DE LIAISONS
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*************************
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|
Permet de creer apres &ORB, une serie de laiasons a partir d'un ligne de donnees
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necessite la donnee de la symetrie dans la nameliste &orb
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&orb sym='x xy' /
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(ce sont les donnees "SYMMETRY" de seward)
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a) sigma_ C* 1s(2) 2p(1) : H* 1s(1) dmax=1.6 angstrom
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genere toutes les liaisons entre atomes commencant par C et
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atomes commecant par H (le reste des noms etant des chiffres)
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|
pour lesquelles la distance est < dmax
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|
de meme pour des atomes identiques
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sigma_ C* 1s(2) 2p(1) : C* 1s(2) 2p(1) dmax=1.6 angstrom
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genere les donnees :
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O_SIG.C1H13 C1 1S(2) 2P(1) : H13 1S(1) (2,2)
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|
...
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|
b) variante :
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SIGMA_PARA C* 1S(2) 2P(1) : C* 1S(2) 2P(1) DMAX=1.6 ANGSTROM
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||
|
genere :
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|
O_SIG.C1C1 C1 1S(2) 2P(1) (1,1) PARA(0,C1)
|
||
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O_SIG.C1C2 C1 1S(2) 2P(1) : C2 1S(2) 2P(1) (2,2) PARA(C1,C2)
|
||
|
|
||
|
c) PI_ C* 1S(2) 2P(1) : C* 1S(2) 2P(1) DMAX=1.4 ANGSTROM
|
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|
genere :
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|
O_PI.C1C1 C1 1S(2) 2P(1) (1,1)
|
||
|
O_PI.C2C3 C2 1S(2) 2P(1) : C3 1S(2) 2P(1) (2,2)
|
||
|
|
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|
d) variante :
|
||
|
PI_ORTH C* 1S(2) 2P(1) : C* 1S(2) 2P(1) DMAX=1.4 ANGSTROM
|
||
|
genere :
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||
|
O_PI.C1C1 C1 1S(2) 2P(1) (1,1) ORTH(0,C1,H13)
|
||
|
O_PI.C2C3 C2 1S(2) 2P(1) : C3 1S(2) 2P(1) (2,2) ORTH(C2,C3,H12)
|
||
|
...
|
||
|
ou H12 est un atome voisin de C2C3
|
||
|
|
||
|
e) CORE_ C* 1S(1)
|
||
|
genere :
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||
|
C_COR.C1 C1 1S(1) (2,0)
|
||
|
C_COR.C2 C2 1S(1) (2,0)
|
||
|
C_COR.C3 C3 1S(1) (2,0)
|
||
|
...
|
||
|
|
||
|
f) LONEP_ natom=3,atom=N9,n8,c10,bas=3*'1s(1) 2p(1)',cond='para(c12,c5,d12)'
|
||
|
genere un doublet et ses deux liaisons adjacentes, avec les donnees
|
||
|
proj et ref associees. Attention, un seul double est genere ! (v. plus
|
||
|
bas)
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||
|
- natom : nombre d'atomes concernes (celui du doublet, plus les voisins,
|
||
|
don 4 pour NH3)
|
||
|
- atom= : label des atomes (si les 2 atomes lies a celui du doublet
|
||
|
sont symetriques l'un de l'autre, et portent donc le meme
|
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|
nom, les donner tous les deux noms).
|
||
|
exemple :
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H1
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\
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|
O :
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/
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||
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H1
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||
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LONEP_ natom=3,atom=O,H1,H1
|
||
|
- bas='...' bases des atomes correspondants
|
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- cond='para(c12,c5,d12)' condition supplementaire (facultatif)
|
||
|
s'ajoute en fin de toutes les lignes generees
|
||
|
|
||
|
g) variante LONEPPARA_ natom=3,atom=n2,c3,c3,bas='1s(1) 2p(1)',lpdir='ru'
|
||
|
ajoute des donnees "PARA" en fin de ligne. Il faut un atome
|
||
|
supplementaire (ici 'Ru') pour definir la direction du doublet
|
||
|
ici, PAS de donnee COND='...'
|
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|
|
||
|
h) MULT_ atom=c10,c11,c12,n8,c3,c4,c5,d4,d3,d12,d11,d10,bas=12*'1s(1) 2p(1)'
|
||
|
donnee d'une serie de liaisons simples c10-c11, c11-c12 etc...
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comme pour LONEP_, on peut ajouter COND='...'
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i) variante MULTPARA_
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comme MULT_.
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ici, PAS de donnee COND='...'
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j) Labels.
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Par defaut, les labels commencent tous par O_, sauf pour CORE_ (C_)
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Si on veut changer des labels, on ajout la donnee
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label='atom:l','atom2:l2',...
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ou:
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l=a,g,c...
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atom=- changer tous les labels en l
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atom=AT pour CORE_ changer le label de l'atome AT
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pour LONEP_ AT doit correspondre au doublet
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atom=AT1-AT2 pour la liaison AT1-AT2, changer le label en l
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ex : label='C1-C1:g','c2-c3:a'
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Remarques :
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1. l'occupation (2,2) est calculee en fonction de la symetrie
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du probleme
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2. c'est en phase de test
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3. on peut considerer cette possibilite comme un point de depart.
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recuperer les donnees non contractees qui apparaissent sur la
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sortie, et les modifier au besoin (faire des corrections,
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remplacer o_ par a_, g_, etc...)
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DONNEES DE SCHMUDORT :
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En general, elles se limitent a
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&ort /
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(voir plus bas la correction eventuelle des numeros des actives)
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DEFINITION DES ORBITALES ACTIVES
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1. Les orbitales sont definies dans les labels des donnees &oao
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Les orbitales actives ont pour label "A_...." (au lieu de "O_...." par ex)
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A la fin de schmudorb, est cree un fichier NONORLOC contenant les orbitales
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non orthogonales, leus occupations, et leurs labels. Les labels commencants
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par "A_" definissent les actives pour la suite du calcul.
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Cette information est transmise a schmudort, puis a locnats
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(elle sert entre autres a definir les priorites d'orthogonalisation)
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Pour locnats en particulier, elle est tres importante.
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Pour ces 2 programmes, pas de donnees a preciser pour les actives,
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elles sont transmises.
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2. Il faut, dans casdi, faire un CAS correspondant a ces actives.
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Malheureusement, elles ont un autre numero. Apres schmudort, il faut
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donc faire "cp LOCORB INPORB", puis un motra et un molcost,
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et regarder la sortie de molcost pour avoir les numeros des
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orbitales a declarer actives dans casdi. On peut aussi utiliser le programme
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noscf, qui genere toutes ces donnees automatiquement (voir mode
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d'emploi de noscf).
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3. Remarque
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Il peut arriver que, parce qu'on genere plusieurs orbitales a la fois
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(la donnee "(2 1)" genere 2 occupees et une anti-liante) on en veuille
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que certaines actives. Si on donne le label "A_....", elle seront TOUTES
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actives. Il faut alors les redefinir. Le methode est la suivante :
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- faire un schmudort avec le label "A_...."
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- reperer dans la sortie les orbitales a definir actives (leurs numeros)
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- refaire passer schmudort, avec
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&OAO noac=numeros des actives dans les orbitales qui apparaissent a la
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fin du calcul
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Attention, le label doit etre A_....
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NIVEAU DE FERMI
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Il est calcule a partir de l'occupation des orbitales du fichier orb
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(orbitales scf en general). Les orbitales d'occupation superieures a 1.
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sont considerees "occupees".
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Cette methode peut etre mise en defaut (creant une erreur a la fin de
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schmudorb).
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Pour y remedier, on peut donner le niveau de Fermi a la main dans la
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namelist &orb :
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&orb fermi0=... /
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REMARQUES :
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1. le nombre de liaisons (L + A-L) DOIT etre egal au nombre d'OA qui
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apparaissent dans les donnees. Sinon, le progr signale une erreur a la fin.
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2. On peut simplifier les donnees comme dans oao, sauf en ce qui concerne
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l'utilisation de l"*"
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(C* ... est ignore)
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3. (dans oao et ort) toutes les donnees sont transformees en majuscules
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EXEMPLE DE DONNEES POUR UN CALCUL EN ORBITALES LOCALES
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FABRICATION DES DONNEES PAS A PAS
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MOLECULE ETUDIEE :
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La geometrie a pour donnees seward :
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&SEWARD &END
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Title
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cu2 OH2 por Mitchell et Bernard
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Symmetry
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xy yz
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Basis set
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Cu.ECP.Barandiaran.9s6p6d.2s2p2d.17e-CG-AIMP
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Cu1 0.000000 0.000000 1.499885 Angstrom
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|
End of basis
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|
Basis set
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|
C.ANO-L...2s1p.
|
||
|
C1 0.585570 0.412890 -4.223275 Angstrom
|
||
|
C3 2.185730 -1.082860 -3.005535 Angstrom
|
||
|
C5 2.299940 1.311480 -2.825985 Angstrom
|
||
|
End of basis
|
||
|
Basis set
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||
|
O.ANO-L...2s1p.
|
||
|
O2 1.170290 0.000000 0.000000 Angstrom
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|
End of basis
|
||
|
Basis set
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||
|
N.ANO-L...2s1p.
|
||
|
N1 1.386250 0.141940 -2.975525 Angstrom
|
||
|
End of basis
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||
|
Basis set
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||
|
H.ANO-L...1s.
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||
|
H1 0.273150 1.441600 -4.257905 Angstrom
|
||
|
H2 1.212110 0.203300 -5.078705 Angstrom
|
||
|
H3 1.536480 -1.940610 -3.026705 Angstrom
|
||
|
H4 2.833950 -1.071960 -3.860325 Angstrom
|
||
|
H5 1.741340 2.199360 -3.001055 Angstrom
|
||
|
H6 2.765660 -1.164370 -2.090475 Angstrom
|
||
|
H7 3.124180 1.238290 -3.501225 Angstrom
|
||
|
H8 2.714450 1.330700 -1.821155 Angstrom
|
||
|
H9 2.070290 0.000000 0.000000 Angstrom
|
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|
End of basis
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|
End of input
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|
ce qui veut dire que le groupe de symetrie est D2, et on a
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|
- 2 atomes CU1
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|
- 2 atomes O2
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|
- 2 atomes H9
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|
- Les autres atomes (C3, C5, H1_8, N1) apparaissent 4 fois
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|
- Pour dessiner la molecule, remarquer que :
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|
CU est lie a O2
|
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|
CU est lie a N1
|
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|
O2 est lie a H9
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|
N1 est lie a C1 C2 C3
|
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|
C1 est lie a H1 H2
|
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|
C2 est lie a H3 H4 H6
|
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|
C3 est lie a H5 H7 H8
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|
on a aussi une liaison C1-C1
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|
Les donnees SCF sont :
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|
&SCF &END
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|
Title
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|
cu2 OH2 mitchell
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|
Occupied
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|
24 23 23 22
|
||
|
Occnumbers
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|
24*2
|
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|
22*2 1
|
||
|
23*2
|
||
|
21*2 1
|
||
|
End of input
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|
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------------------------------------------------------------------
|
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|
PROGRAMMES SCHMUD
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-----------------------------------------------------------------
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|
Il y a 2 programmes schmud a executer l'un apres l'autre
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schmudorb < in
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schmudort < in
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ou in est le fichier de donnees
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- schmudorb : 1) construit une base d'orbitales atomiques orthogonales
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(OAO)
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|
2) construit des orbitales de liaison
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|
- parmi ces orbitales de liaison, on doit choisir les actives
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- schmudort : orthogonalise et reordonne les orbitales, en fonction des
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|
actives choisies
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--------------------
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DONNEES DE SCHMUDORB
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|
--------------------
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1)
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&smufil prefix='mitchell.',progr='MOLCAS' /
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&smu nprint=1,orb='mitchell.ScfOrb' /
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progr='MOLCAS' signifie qu'on par de molcas. On peut aussi partir de
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Dalton
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2)
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&oao /
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CU1 2p0(1) pr=1
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||
|
CU1 2p1-(1) pr=1
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||
|
CU1 2p1+(1) pr=1
|
||
|
CU1 3d0(1) pr=2
|
||
|
CU1 3d1+(1) pr=2
|
||
|
CU1 3d1-(1) pr=2
|
||
|
CU1 3d2+(1) pr=2
|
||
|
CU1 3d2-(1) pr=2
|
||
|
O2 1s(1) pr=1
|
||
|
O2 1s(2) pr=2
|
||
|
O2 2px(1) pr=2
|
||
|
O2 2py(1) pr=2
|
||
|
O2 2pz(1) pr=2
|
||
|
C* 1s(1) pr=1
|
||
|
C* 1s(2) pr=2
|
||
|
C* 2px(1) pr=2
|
||
|
C* 2py(1) pr=2
|
||
|
C* 2pz(1) pr=2
|
||
|
N* 1s(1) pr=1
|
||
|
N* 1s(2) pr=2
|
||
|
N* 2px(1) pr=2
|
||
|
N* 2py(1) pr=2
|
||
|
N* 2pz(1) pr=2
|
||
|
H* 1s0(1) pr=2
|
||
|
fin
|
||
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|
Ces donnees concernent l'orthogonalisation des OA entre elles. C'est une
|
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|
orthogonalisation hierarchisee, obtenue par une suite de projections
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|
(Schmidt) et d'orthogonalisations S**-1/2
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On donne par exemple :
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CU1 2p0(1) pr=1
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ce qui veut dire que la premiere orbitale 2p0 (donc la moins diffuse) est
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orthogonalisee en 1er (priorite 1, pr=1)
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|
C'est un orbitale de coeur, qu'on veut modifier le moins possible.
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|
De meme
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C* 1s(1) pr=1
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signifie que toutes les 1s de coeur de tous les C (C* = C1,C2,C3) sont en
|
||
|
priorite 1
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|
N* 1s(2) pr=2 : la 2eme orbitale S est en priorite 2, etc...
|
||
|
|
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|
REMARQUES :
|
||
|
- On peut mettre autant de priorites differentes qu'on veut
|
||
|
- Les orbitales absentes des donnees sont de priorite (prio max +1)
|
||
|
- Il y a les equivalences suivantes 1s = 1s0 ; 2p0 2p1+ 2p1- = 2px 2py 2pz
|
||
|
(attention pour molcas, la correspondance 2p1+=2px ou 2p1+=2py selon les
|
||
|
groupes de symetrie)
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|
- les donnees peuvent etre en majuscules ou en minuscules
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3)
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&orb /
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|
o_o2 O2 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H9 1s(1) (8 2)
|
||
|
c_cu1 CU1 2px(1) 2py(1) 2pz(1) (6 0)
|
||
|
c_o2 O2 1s(1) (2 0)
|
||
|
c_c1 c1 1s(1) (4 0)
|
||
|
c_c3 c3 1s(1) (4 0)
|
||
|
c_c5 c5 1s(1) (4 0)
|
||
|
c_N1 1s(1) (4 0)
|
||
|
a_cu1 CU1 3d0(1) 3d1+(1) 3d1-(1) 3d2+(1) 3d2-(1) (10 0)
|
||
|
o_C1 C1 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) (2 2) ref 1
|
||
|
o_N1 N1 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) (4 0)
|
||
|
o_N1 N1 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : C3 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) (4 4)
|
||
|
o_N1 N1 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : C5 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) (4 4)
|
||
|
o_N1 N1 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : C1 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) (6 6) proj 1
|
||
|
o_C1 C1 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H1 1s(1) (6 6) proj 1
|
||
|
o_C1 C1 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H2 1s(1) (6 6) proj 1
|
||
|
o_C3 C3 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H3 1s(1) (4 4)
|
||
|
o_C3 C3 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H4 1s(1) (4 4)
|
||
|
o_C3 C3 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H6 1s(1) (4 4)
|
||
|
o_C5 C5 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H5 1s(1) (4 4)
|
||
|
o_C5 C5 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H7 1s(1) (4 4)
|
||
|
o_C5 C5 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H8 1s(1) (4 4)
|
||
|
fin
|
||
|
|
||
|
On va detailler maintenant ces donnees, qui sont plus complexes
|
||
|
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||
|
Chaque ligne correspond a une "liaison". Le mot "liaison" a ici une
|
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|
signification plus large que celle qu'on lui donne en general. "liaison"
|
||
|
signifie ici :
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|
Toute orbitale de fragment fabriquee a partir des OA du fragment.
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|
Par exemple, la donnee
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o_o2 O2 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H9 1s(1) (8 2)
|
||
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||
|
signifie
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|
- on considere le fragment O2-H9
|
||
|
- dans ce fragment, on considere les orbitales :
|
||
|
- pour O2 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) ; pour H9 1s(1)
|
||
|
(ce sont les orbitales de valence)
|
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|
ON VA MAINTENANT REGARDER TOUTES LES FORMES DE "LIAISONS" POSSIBLES
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3A) COEUR
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la donnee est du type
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c_o2 O2 1s(1) (2 0)
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- "c" pour coeur
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- O2 1s(1) : l'OA est la 1ere s ce O2, don l'OA de coeur
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- (2 0) avec ces OAn on cree 2 occupees (car il y a 2 atomes O2), et 0
|
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|
virtuelle
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Le programme repond :
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donnee C_o2 O2 1S0(1) (2 0)
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atome ====O2 ====
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...
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|
nombre d'orbitales occupees par symetrie 1 1 0 0
|
||
|
nombre d'orbitales anti-liantes par symetrie 0 0 0 0
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|
(il a trouve 2 orbitales occupees, de sym 1 et 2)
|
||
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|
3B) LIAISON COVALENTE
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|
par exemple, la liaison C5-H5
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|
o_o5 C5 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H5 1s(1) (4 4)
|
||
|
|
||
|
- "o" signifie "orbitale", c'est-a-dire non "coeur"
|
||
|
- C5 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) sont les orbitales de valence de C5
|
||
|
- H5 1s(1) de meme pour H5
|
||
|
- (4 4) Il y a 4 orbitales occupees (les liaisons des 4 C5H5 de la
|
||
|
molecule) et 4 anti-liantes fabriquees avec le OA donnees
|
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|
Le programme repond :
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donnee O_c5 C5 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) : H5 1S0(1) (4 4)
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|
atome ====C5 ====
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|
atome ====H5 ====
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|
puis fabrique, symetrie par symetrie, des orbitales de liaison et calcule
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leur occupation. En symetrie 1, il extrait la matrice densite de fragment:
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sym 1 matrice extraite
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1 2 3 4 5
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1 C5 1s0 1.0266 0.0564 0.0709 0.0029 0.5118
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|
2 C5 2p1+ 0.0564 1.0842 -0.1577 -0.0148 -0.4338
|
||
|
3 C5 2p1- 0.0709 -0.1577 1.0079 -0.0204 0.6948
|
||
|
4 C5 2p0 0.0029 -0.0148 -0.0204 1.2084 -0.1417
|
||
|
5 H5 1s0 0.5118 -0.4338 0.6948 -0.1417 0.8361
|
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(noter qu'il y a a peu pres 1 electron par OA)
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Sa diagonalisation donne les occupations et les orbitales :
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occupations, orbitales naturelles
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1.9908 1.2100 1.1169 0.8384 0.0071
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1 2 3 4 5
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1 C5 1s0 0.3596 -0.0196 0.7332 -0.4467 -0.3650
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2 C5 2p1+ -0.3788 -0.2227 0.6512 0.5616 0.2597
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3 C5 2p1- 0.5448 0.0745 -0.0720 0.6933 -0.4602
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4 C5 2p0 -0.1224 0.9718 0.1695 0.0665 0.0861
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5 H5 1s0 0.6445 0.0017 0.0667 0.0059 0.7617
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On a une orbitale occupee a 1.9908. C'est la liaison sigma. Il y a une
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orbitale vide (0.0071). C'est l'antiliante. Les autres (proches de 1.)
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n'ont pas de signification physique. Elles correspondent aux trois
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"demi-liaisons" C-C et C-H avec d'autres centres. Elles seront eliminees.
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Apres etude de toutes les symetries, le programme choisit les 4 orbitales
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les plus occupees, et les 4 plus vides. Il trouve :
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nombre d'orbitales occupees par symetrie 1 1 1 1
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nombre d'orbitales anti-liantes par symetrie 1 1 1 1
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3C) Fragment "isole" :
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On ne connait pas bien la nature de la liaison O2-CU
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on va supposer qu'on a un OH- "autonome"
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Reprenons la donnee :
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o_o2 O2 1s(2) 2px(1) 2py(1) 2pz(1) : H9 1s(1) (8 2)
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- en debut de ligne, un "o" signifie que ces donnees ne concernent pas des
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orbitales de coeur
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- a la fin, le 8 signifie qu'on a 8 occupees (on OH-, donc 8 electrons,
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donc 4 occupees. On a 2 OH donc 8 occupees)
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- a la fin, le 2 signifie que la donnee des OA de valence generera une
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anti-liante (2 sur les 2 OH-)
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Schmudorb repond a cette donnee de la facon suivante :
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donnee O O2 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) : H9 1S0(1) (8 2)
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atome ====O2 ====
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atome ====H9 ====
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puis fabrique, symetrie par symetrie, des orbitales de liaison et calcule
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leur occupation. Les 8 plus occupees sont retenues, les 2 moins occupees
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sont aussi retenues parmi les antiliantes. A la fin, on a :
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nombre d'orbitales occupees par symetrie 2 2 2 2
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nombre d'orbitales anti-liantes par symetrie 1 1 0 0
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Les occupations, par symetrie, etaient :
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1 1.9970 1.9524 0.0047
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2 1.9974 1.8691 0.0040
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3 1.9950 1.9284
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4 1.9878 1.7254
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On retenu 8 occupees, et 2 anti-liantes. Leurs occupations sont claires.
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Notre hypothese d'un OH- "autonome" ou "isole" etait corrcte. L'orbitale
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occupee par 1.7254 electron est une 2pz. Les electrons se sont
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partiellement delocalises dans le CU.
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3C') Autre exemple de systeme isole :
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Supposons :
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On n'a pas non plus une idee claire de la liaison CU-N1
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On va supposer que N garde son doublet, et on donne :
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O_n1 N1 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) (4 0)
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Le programme repond :
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1 1.8882 1.1653 1.1622 1.1126
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2 1.6941 1.2007 1.1544 1.1435
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3 1.8967 1.1648 1.1617 1.1121
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4 1.7382 1.2033 1.1542 1.1465
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nombre d'orbitales occupees par symetrie 1 1 1 1
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nombre d'orbitales anti-liantes par symetrie 0 0 0 0
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L'hypothese n'etait pas absurde
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- on a 4 occupees
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- on n'a clairement aucune anti-liante
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- on a 12 "demi-liaisons" (N-C) a rejeter
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Remarque : c'est donc une solution qui marche, qui convient pour un point
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de depart, mais on pourrait en essayer d'autre, par exemple entre des
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entites N-C, etc...
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3D) PROBLEMES LIES A LA SYMETRIE
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3DA) Pour entrer la liaison C1-C1, on donne :
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O_c1c1 C1 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) (2 2)
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Il n'y a pas de difficulte particuliere
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3DB) Mais si on entre la liaison C1-H1:
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donnee : O_c1h1 C1 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) : H1 1S0(1) (4 4)
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(4 liaisons, 1 occupee et une anti-liante par liaison) on obtient les
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occupations de fragment :
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sym 1 1.9904 1.9823 1.2230 0.8455 0.0080
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sym 2 1.9923 1.1948 0.7563 0.0176 0.0052
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sym 3 1.9905 1.9822 1.2244 0.8458 0.0080
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sym 4 1.9924 1.1951 0.7579 0.0180 0.0053
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On a clairement 6 occupees et 6 anti-liantes !
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C'est que, en donnant le centre C1, on genere automatiquement la liaison
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C1-C1. Il faut donc donner
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O_c1 C1 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) : H1 1S0(1) (6 6)
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et regenerer C1-C1
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puis on va eliminer, par projection, C1-C1 de H1-C1-C1-H1
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pour cela, les donnees de C1-C1 et H1-C1-C1-H1 sont
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O C1 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) (2 2) ref 1
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O C1 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) : H1 1S0(1) (6 6) proj 1
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On aura de meme pour N1-C1-C1-N1
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O N1 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) : C1 1S0(2) 2P1-(1) 2P1+(1) 2P0(1) &
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(6 6) PROJ 1
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("&" pour ligne suite)
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REMARQUE :
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- l'ordre pour donner ref et proj est sans importance
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- si on doit projeter sur 2 liaisons, on donne :
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................... ref 1
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....................... ref 2
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..............................proj 1,2
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- si une orbitale est a la fois proj et ref, on entre :
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................... ref 1 ; proj 2
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4) TESTS DE BON FONCTIONNEMENT
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Il faut avoir entre autant d'OA que d'orbitales de liaison dans chaque
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symetrie. Si ce n'es pas le cas, le programme signale "ERREUR".
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5) ORBITALES FINALES
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A la fin du calcul, on obtient des orbitales de liaison (ou de fragments)
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exprimees dans la base des OAO, et non orthogonalisees. Les orbitales de
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coeur sont en tete. Il faut maintenant choisir les actives, selon le
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probleme physique considere. C'est la qu'il faut "regarder" les orbitales.
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Quand on a trouve les actives, on peut :
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noter leurs numeros (ecrits au-dessus des
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orbitales), et faire tourner schmudort en lui donnant ces numeros.
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ou mieux, rfaire tourner schmudorb, en remplcant o_ par a_ en debut de ligne
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pour les orbitales considerees
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DONNEES DE SCHMUDORT
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&ort numac=53,132 /
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ou 53,132 sont les 2 actives trouvees dans l'examen de la sortie de
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schmudorb.
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On a maintenant, dans le fichier LOCORB, un jeu d'orbitales de fragment
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orthogonalisees, exprimees dans la base des OA. On peut faire une IC dans
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la base de ces orbitales
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